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應(yīng)用紅外測(cè)量技術(shù)分析煤質(zhì)成分的新方法
2011-04-15
引言
目前，快速分析煤質(zhì)的方法主要有活化中子法、電容法、微波法和雙能，射線衰減法等。這些方法具有一定的優(yōu)點(diǎn)，能快速分析燃煤成分，但是它們只能對(duì)燃煤的一個(gè)或幾個(gè)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)量，且具有一定的放射危險(xiǎn)性。
利用紅外線測(cè)量原理分析煤質(zhì)是目前快速分析煤質(zhì)的一種新手段。它能快速準(zhǔn)確地對(duì)燃煤進(jìn)行全面的分析，而且具有樣品準(zhǔn)備時(shí)間短、信噪比高、非破壞性、能在非接觸的條件下進(jìn)行測(cè)量及無(wú)放射性等優(yōu)點(diǎn)，是煤質(zhì)快速分析技術(shù)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
一、原理
1.1基本原理
通過(guò)中紅外MIH(middleinfrared)透射方式獲得的四種煤樣光譜圖如圖1所示。
在有機(jī)物及部分無(wú)機(jī)物分子中，化學(xué)鍵結(jié)合的各種集團(tuán)(如C=C、N=C、O=C、0=H、N=H)的運(yùn)動(dòng)(伸縮、振動(dòng)、彎曲等)都有它固定的振動(dòng)頻率。當(dāng)受到紅外線照射時(shí)，分子被激發(fā)而產(chǎn)生振動(dòng)，同時(shí)光的一部分能量被吸收，測(cè)量其吸收光可以得到復(fù)雜的圖譜，這種圖譜包含了被測(cè)物質(zhì)的特征信息。被測(cè)物質(zhì)的每一種成分都有特定的吸收特性，就像每一個(gè)人都有唯一的指紋。通過(guò)圖譜解析，可以獲得這種成分的含量。燃煤的某一種成分含量越高，對(duì)特定波長(zhǎng)的紅外光吸收能力就越強(qiáng)。
收能力就越強(qiáng)。圖1主要描述了四種煤樣的三種主要無(wú)機(jī)物和有機(jī)物(芳香族、脂肪氫、甲基或經(jīng)基)在所對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)處不同的吸收特性。其中T為透射率，log(1/T)是獲得透射率的方式。
傅里葉變換光譜技術(shù)可以保證信號(hào)的穩(wěn)定性，減輕傳統(tǒng)紅外測(cè)量所遇到的噪聲干擾問(wèn)題;而相對(duì)于單色光，干涉光更能測(cè)量煤粉中的各種成分含量。所以，對(duì)煤質(zhì)的紅外光譜分析是以傅里葉變換紅外光譜干涉儀(FT-MIR)為基礎(chǔ)的。
1.2測(cè)量原理
試驗(yàn)中燃煤樣本的選擇要具有一定的代表性，燃煤的來(lái)源必須覆蓋一個(gè)地區(qū)的多個(gè)火電廠或多個(gè)煤礦。通常紅外線定量分析技術(shù)需要幾十個(gè)甚至上百個(gè)燃煤樣品，建立預(yù)測(cè)模型的步驟。
1.2.1光譜的獲得
獲得所選樣本的光譜分析值是非常重要的環(huán)節(jié)，它直接決定了校準(zhǔn)方程的建立和預(yù)測(cè)模型的精確度。煤粉預(yù)處理過(guò)程和試驗(yàn)過(guò)程的主要干擾因素隨接收方式不同而改變，干擾因素不同，所采用的光線預(yù)處理方式也就不同。在光線的接收方面，有透射光TIFT(transmissioninfraredFouriertransform)、漫反射光DRIFT(diffusereflectanceinfraredFouriertransform)和衰減全反射光ATR(attenuatedtotalreflectance)三種方式。下面對(duì)這三種接收方式進(jìn)行分析比較。
目前，大部分試驗(yàn)都采用漫反射光(DRIFT)接收方式。其樣品預(yù)處理過(guò)程十分簡(jiǎn)單，只需要把樣本裝在半徑為十幾毫米的石英杯里，表面刮平后放在干涉儀的樣品杯上，使經(jīng)過(guò)干涉儀后的紅外光線在樣本表面發(fā)生漫反射，反射后的光線被光線接收器吸收后經(jīng)放大送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行分析。在DRIFT接收方式下，影響測(cè)量精度的因素包括煤粉顆粒的大小、參照物嗅化鉀的顆粒大小、石英杯中粉末的疏密程度、光線的預(yù)處理(減少光線偏移及顆粒大小分布不均勻的影響)、粉末表面顆粒的粗糙程度(影響測(cè)量的重復(fù)性)、試驗(yàn)周圍環(huán)境和設(shè)備噪聲干擾等。
透射光接收方式(TIFT)的煤粉預(yù)處理過(guò)程非常復(fù)雜，需要在真空條件下用10的5次方N(相當(dāng)于重量為10t物體產(chǎn)生的重力)的壓力把煤粉和嗅化鉀的混合粉末制成小球，或把混合粉末做成微米級(jí)的切片，方便紅外光線透射?？紤]到現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行中被測(cè)量煤粉是通過(guò)輸煤皮帶進(jìn)行傳送的，透射光接收方式不適合火電廠燃煤煤質(zhì)快速分析，但是它能取得很高的測(cè)量精確度，在環(huán)保領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
衰減全反射光(ATR)接收方式在生物醫(yī)藥工程中的應(yīng)用成功實(shí)現(xiàn)了利用傅里葉中紅外光譜技術(shù)在線監(jiān)測(cè)發(fā)酵工程和生物催化工程。目前，采用ATR測(cè)量固體物料成分的研究還處于起步階段，它的最大優(yōu)勢(shì)在于不需要煤粉預(yù)處理過(guò)程，只需要把煤粉和嗅化鉀混合物接觸或靠近全反射面，從而節(jié)省了大量的勞動(dòng)，而且它具有很高的測(cè)量精度。此外，相對(duì)于漫反射接收方式，ATR不需要光譜范圍標(biāo)準(zhǔn)化和多元散射校正MSC(multiplicativescattercorrection)。但是這種光譜接收方式也存在一定的缺點(diǎn)：要實(shí)現(xiàn)光線的全反射，其波譜范圍廣(波長(zhǎng)差別很大);衰減全反射方式對(duì)全反射管的材料要求很高，尤其是要實(shí)現(xiàn)燃煤煤質(zhì)分析時(shí)，必須要保證全反射管和煤粉表面光滑接觸而不對(duì)煤粉產(chǎn)生破壞。
根據(jù)以上分析可知，衰減全反射方式更適用于燃煤煤質(zhì)快速分析技術(shù)圖。
1.2.2校準(zhǔn)方程的建立
建立校準(zhǔn)方程是基于紅外線的煤質(zhì)在線測(cè)量技術(shù)中最為關(guān)鍵的一步，校準(zhǔn)方程的好壞直接影響到對(duì)預(yù)測(cè)煤粉分析的精確度。建立精確的校準(zhǔn)方程，首先要能夠保證煤粉成分含量的離線化驗(yàn)值足夠精確;其次要在干擾因素眾多和峰值重疊的光譜圖中獲得關(guān)于被測(cè)量樣本的有用信息;最后，通過(guò)選擇合適的多變量化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，建立兩者之間的關(guān)系式，這就是校準(zhǔn)方程。通過(guò)預(yù)測(cè)煤粉集，不斷對(duì)校準(zhǔn)方程進(jìn)行優(yōu)化，直到獲得滿意的精確度為止。
樣本的離線化驗(yàn)采用符合一定國(guó)際測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)(150/ASTM)的方法，一般都能獲得精確的化驗(yàn)值。但是試驗(yàn)中光譜接收儀所接收的紅外光線不但含有煤質(zhì)組分含量的有用信息，同時(shí)也包含試驗(yàn)周圍環(huán)境和實(shí)驗(yàn)設(shè)備的噪聲信號(hào)，這會(huì)影響到圖譜的解析。煤粉顆粒尺寸的不均勻和煤粉表面不一致的粗糙程度也會(huì)對(duì)紅外光線的反射、透射和實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性造成不利的影響。此外，還存在光線信號(hào)失真、光譜范圍偏移等影響因素，這些都嚴(yán)重影響了校準(zhǔn)方程的建立和對(duì)樣品的預(yù)測(cè)。在建立校準(zhǔn)方程之前，可以采用光線預(yù)處理來(lái)校正光譜，以減少這些因素的影響。常用的光譜預(yù)處理方法有基線偏移校正、光譜范圍標(biāo)準(zhǔn)化、多元散射校正(MSC)、一次和二次求導(dǎo)。
對(duì)于煤粉的中紅外光譜試驗(yàn)，通常需要在全光譜的范圍內(nèi)進(jìn)行，這會(huì)得到上千個(gè)變量;此外，燃煤的不同成分吸收光譜的波長(zhǎng)范圍有一定的重疊，所得到的光譜值有部分共線性，因此，必須采用化學(xué)多變量統(tǒng)計(jì)學(xué)方法來(lái)建立這個(gè)模型。偏最小二乘回歸法PLS(partialleastsquares)可以采用協(xié)方差矩陣來(lái)建立因變量方程。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)ANN(artificialneuralnetwork)也可以建立校準(zhǔn)方程，當(dāng)光譜數(shù)據(jù)和離線化驗(yàn)的煤質(zhì)參數(shù)值都具有非線性時(shí)，ANN有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
另外，研究表明，采用特性指標(biāo)相同的煤粉樣品所建立的校準(zhǔn)方程具有更高的精確度和準(zhǔn)確度。因此，可以采用聚類分析法，即根據(jù)煤樣的離線測(cè)量值和光譜數(shù)據(jù)(有主成分分析法獲得)對(duì)煤粉樣品進(jìn)行分級(jí)，對(duì)每一級(jí)的光譜都進(jìn)行預(yù)處理后，采用偏最小二乘回歸法建立每一級(jí)的校準(zhǔn)方程;采用線性判別法對(duì)所得到的被測(cè)煤樣的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，判別被測(cè)煤樣屬于哪一級(jí)，再根據(jù)被測(cè)煤樣所在級(jí)的校準(zhǔn)方程來(lái)預(yù)測(cè)被測(cè)煤樣的煤質(zhì)參數(shù)。但是線性判別法在判別預(yù)測(cè)煤粉樣本屬于哪一級(jí)時(shí)的精確度不高，需要采用更先進(jìn)的方法來(lái)對(duì)預(yù)測(cè)煤樣進(jìn)行判別。
1.2.3驗(yàn)證
驗(yàn)證是用來(lái)證實(shí)校準(zhǔn)方程的預(yù)測(cè)能力。通常選用一部分煤粉樣本，通過(guò)它們的光譜值和校準(zhǔn)方程得到它們的組分含量，并與離線化驗(yàn)結(jié)果相比較，根據(jù)比較結(jié)果評(píng)判預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)能力。同樣，煤粉成分含量的離線化驗(yàn)值的精確度和所得的光譜信息的精確度是干擾預(yù)測(cè)能力評(píng)判的最直接因素。為了消除特殊樣品對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，需要采用交叉驗(yàn)證的方法，即采用校正標(biāo)準(zhǔn)差RMSEC(rootmeansquarederrorofCalibration)來(lái)表示預(yù)測(cè)的精度：
二、研究現(xiàn)狀及展望
目前，采用紅外線對(duì)煤質(zhì)進(jìn)行分析的技術(shù)還處在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段，主要研究的是采用不同的光線預(yù)處理方式和不同的方法所建立的校準(zhǔn)方程和各種光線接收方式對(duì)所建立的預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)精確度的影響。
從目前國(guó)內(nèi)外的研究成果來(lái)看，與煤粉中有機(jī)成分相關(guān)的特征值(揮發(fā)分、發(fā)熱量、含碳量等)具有較小的分析誤差值。在采用分級(jí)建立校準(zhǔn)方程的情況下，能得到相對(duì)誤差為1%-3%(相對(duì)于離線化驗(yàn)值)的精度。與煤粉中無(wú)機(jī)物相關(guān)的特征值，測(cè)量精確度不高?；曳衷阱仩t燃燒后依然作為無(wú)機(jī)剩余物存在，并且它對(duì)紅外光吸收能力非常弱，因此對(duì)煤粉中灰分含量的測(cè)量十分困難，即使采用了分級(jí)建立校準(zhǔn)方程，情況也只是稍微有所改觀。
硫分的測(cè)量很困難，硫在煤粉中一般存在于無(wú)機(jī)混合物和有機(jī)混合物中，黃鐵礦和硫酸鹽對(duì)紅外線吸收較弱，只有存在于有機(jī)混合物中的硫能吸收紅外光線，但是這并不能代表所有的硫都能被測(cè)量。氮分和硫分在煤粉中的濃度都小于1%，光譜范圍很窄，因此，測(cè)量誤差大，除非增加光線的密度，才能增加它們的測(cè)量精度。水分在煤粉中以三種形式存在：化學(xué)吸收形式、物理吸收形式和自由水形式。這三種形式的水都對(duì)紅外線具有吸收能力，紅外光譜自然能反映出煤粉中的水分含量，但是水分的離線化驗(yàn)值通常是在105℃的環(huán)境下進(jìn)行試驗(yàn)所取得的，而且在進(jìn)行光譜試驗(yàn)和離線測(cè)量這段時(shí)間內(nèi)，煤粉的水分含量也可能因?yàn)榕c空氣接觸而發(fā)生變化，這樣就很難建立精確度很高的煤粉水分含量預(yù)測(cè)模型。但煤粉水分含量越高，與空氣接觸導(dǎo)致的水分含量的變化量相對(duì)越小，預(yù)測(cè)精度越高。
建立校準(zhǔn)方程所采用的新方法、新策略正不斷出現(xiàn)，如自適應(yīng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法和主成分分析法等，它們的聯(lián)合使用將互補(bǔ)優(yōu)缺點(diǎn)，提高預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)精度，使紅外線分析煤質(zhì)成分技術(shù)不斷完善。隨著計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理能力的日益強(qiáng)大、復(fù)雜軟件可靠性的提高和光纖技術(shù)的發(fā)展，人們有能力通過(guò)復(fù)雜的光線預(yù)處理方法來(lái)解決煤粉顆粒度和生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)各種噪聲干擾以及電磁干擾對(duì)測(cè)量精度的影響。新技術(shù)的應(yīng)用將使測(cè)量精確度得到進(jìn)一步提高。
三、結(jié)束語(yǔ)
通過(guò)近幾年對(duì)紅外光譜接收方式、光線預(yù)處理方式和干擾因素對(duì)測(cè)量精度的影響以及校準(zhǔn)方程建立方法的研究，采用紅外線測(cè)量技術(shù)分析煤質(zhì)成分的技術(shù)已經(jīng)獲得了一定成果，它對(duì)于有機(jī)成分相關(guān)的燃煤組分的預(yù)測(cè)已經(jīng)能達(dá)到相當(dāng)高的精度。紅外測(cè)量技術(shù)測(cè)量煤質(zhì)成分的種種優(yōu)點(diǎn)、工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程參數(shù)測(cè)量的需求以及近幾年工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，都預(yù)示著采用紅外線測(cè)量燃煤煤質(zhì)成分的技術(shù)將成為一個(gè)活躍的、具有廣泛發(fā)展前途的應(yīng)用研究領(lǐng)域。
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