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電石法PVC生產(chǎn)工藝中的綜合利用
2016-03-22
長期以來，電石法生產(chǎn)PVC產(chǎn)生的大量電石渣和廢水嚴(yán)重污染著環(huán)境，制約了PVC行業(yè)的發(fā)展。綜合利用和達(dá)標(biāo)治理是電石法生產(chǎn)PVC企業(yè)的必由選擇，是保證企業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要措施。
1上清液的利用
多年來，電石渣漿中上清液的處理一直是困擾電石法生產(chǎn)工藝的難題。早期，電石渣漿自然沉降后直接將上清液外排，造成對環(huán)境的嚴(yán)重污染和水資源的浪費(fèi)。濟(jì)寧中銀電化有限公司通過不斷完善和治理，現(xiàn)已基本達(dá)到上清液的零排放。
從乙炔發(fā)生器排出的含固量10%左右的電石渣漿經(jīng)多級沉降后，最后一級澄清的上清液以及經(jīng)機(jī)械加速沉降和壓濾后的上清液匯至上清液熱水池。用泵將該上清液送至噴霧冷卻塔進(jìn)行二級冷卻后進(jìn)人上清液涼水池，經(jīng)冷卻后的上清液全部回用發(fā)生器，用于電石水解。
2 電石渣的綜合利用
電石渣是電石水解反應(yīng)的副產(chǎn)品，含有大量的Ca(OH)2，具有很強(qiáng)的堿性，并含有較多的硫化物及其他雜質(zhì)，生產(chǎn)1tPVC樹脂可同時(shí)產(chǎn)生含固量為5%-10%的電石渣漿9-15t，是PVC生產(chǎn)過程中最大的“三廢”。該公司從簡單的沉降分離、自然曝曬改造為多級沉降加機(jī)械加速沉降分離，機(jī)械壓濾至含固量為65%以上的濾餅，外銷供建筑、筑路、鍋爐脫硫、墻體涂料等使用。
目前，國內(nèi)務(wù)PVC生產(chǎn)廠家采取不同技術(shù)使電石渣變廢為寶。例如，完全替代石灰用于水泥生產(chǎn)；開發(fā)以電石渣、煤矸石、粉煤灰為主要原料的新型墻體材料的制磚技術(shù)；利用Ca(OH)2生產(chǎn)純堿等。北京瑞思達(dá)化工設(shè)備有限公司開發(fā)的干法制乙炔新技術(shù)使電石渣含水量達(dá)8%-10%。
3水洗酸的密閉循環(huán)
在氯化氫和乙炔合成反應(yīng)中，乙炔與氯化氫流量比是1.00：1.10-1.00：1.05。過量的HCl通過冷凍脫水冷凝得40%的鹽酸后，再通過泡沫水洗塔、填料水洗塔回收HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以上的副產(chǎn)酸。雖然，通過泡沫水洗塔已回收大部分HCl，但在填料水洗塔中仍存在3%以上的酸性水，排放這部分水，不僅造成環(huán)境污染，而且浪費(fèi)大量水資源。同時(shí)，酸性水中夾帶的粗VC也被排放掉，造成消耗上升。該公司于2002年對水洗凈化系統(tǒng)進(jìn)行密閉循環(huán)改造。在填料水洗塔中用工業(yè)水進(jìn)行噴淋吸收后，較低濃度的酸性水進(jìn)入循環(huán)水槽，再用循環(huán)酸泵送出，經(jīng)石墨冷卻后，進(jìn)入泡沫水洗塔吸收，形成濃度較高的(20%以上)的鹽酸，送至鹽酸儲(chǔ)槽外銷。這樣，減少了酸性水排放對環(huán)境的污染，同時(shí)節(jié)約水資源，減少氯乙烯夾帶損失。由于生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，該公司又對鹽酸脫吸工藝進(jìn)行技術(shù)改造，將鹽酸脫吸后，HCl氣體再返回氯乙烯。此工藝改造完成后，將大大減少副產(chǎn)酸量。水洗酸密閉循環(huán)工藝流程示意圖見圖2(略)。
4轉(zhuǎn)化器熱水自壓循環(huán)
氯乙烯合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需用大量循環(huán)熱水。如反應(yīng)熱不能及時(shí)移出，會(huì)造成溫度過高，使觸媒失效，或轉(zhuǎn)化器上部產(chǎn)生大量蒸汽，影響安全生產(chǎn)。該公司原采取強(qiáng)制循環(huán)，并不定期補(bǔ)充軟化水調(diào)行降溫。在2004年技改中，引進(jìn)了轉(zhuǎn)化器熱水自貓環(huán)工藝。通過轉(zhuǎn)化器回水管路的汽水分離器，將熱翩減壓釋放蒸汽，熱水降溫后靠重力自壓循環(huán)。投人割行后，轉(zhuǎn)化器反應(yīng)熱能及時(shí)移出，并減少熱水泵的劇轉(zhuǎn)臺(tái)數(shù)，減少了動(dòng)力消耗，同時(shí)解決了熱水氣阻現(xiàn)剝和轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度偏高問題，延長了觸媒使用壽命哨投資少，見效快。
轉(zhuǎn)化器熱水自壓循環(huán)工藝流程示意圖見圖3(略)。
5母液水的回收利用
PVC生產(chǎn)中采用沉降式離心機(jī)進(jìn)行樹脂與母液的分離，受離心機(jī)性能的影響，處理后的母液中仍殘留200mg/L的PVC樹脂，按5萬t/a PVC樹脂計(jì)算，母液中流失的PVC樹脂為40-60t/a。而聚合過程中的軟化水，最終通過漿料離心沉降也成為母液；該公司于2003年開始逐步改造，將母液水沉降過濾，后，用于汽提塔沖洗(約占總量的6.0%-6.5%)、聚合壓釜回收及沖釜(約占總量的3.5%-4.0%)和乙炔配制次氯酸鈉(約占總量的27%-30%)等工序，取得較好效果，減少了一次水用量。
按5萬t/a PVC樹脂計(jì)算，分離出的母液水約為30m3/h，母液水的回收利用率約為40%。
目前，國內(nèi)投入的母液反滲透超濾膜處理技術(shù)；實(shí)現(xiàn)了母液水回用聚合生產(chǎn)，回用量達(dá)70%以上；該技術(shù)自動(dòng)化程度高，投資大，有待于推廣使用。
6干燥蒸汽冷凝水的回收利用
樹脂干燥過程中產(chǎn)生大量蒸汽冷凝水，該水為優(yōu)質(zhì)軟化水，如排人地溝，不僅造成大量水資源的浪費(fèi)，而且還因該水溫度較高影響現(xiàn)場環(huán)境。經(jīng)過回收改造后，該冷凝水已全部用于PVC生產(chǎn)。(1)用于旋風(fēng)干燥器夾套保溫和冬季生產(chǎn)崗位取暖；(2)回收于熱水槽用于聚合釜升溫；(3)用于轉(zhuǎn)化器補(bǔ)充水；(4)用于溴化鋰制冷機(jī)組循環(huán)補(bǔ)充水。由于該冷凝水的水質(zhì)好，避免了設(shè)備結(jié)垢，達(dá)到了節(jié)水和余熱再用的雙重目的。
我國現(xiàn)行PVC生產(chǎn)主要分為兩種方式：電石法和乙烯法。
電石法：電石（碳化鈣CaC2），遇水生成乙炔（C2H2），將乙炔與氯化氫（HCl）合成制出氯乙烯單體（CH2CHCl），再通過聚合反應(yīng)使氯乙烯生成聚氯乙烯—[CH CHCI]n—。具體代表廠家為：新疆天業(yè)、新疆中泰、青島海晶等。
乙烯法：從石油中提取乙烯（C2H4），讓氯氣與乙烯發(fā)生取代反應(yīng)，制得氯乙烯單體，經(jīng)聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯樹脂。代表廠家為：齊魯石化、上海氯堿等。
電石法比石油法成本低，但電石法生產(chǎn)的氯乙烯單體在質(zhì)量上比石油法稍差（也就造成了石油法PVC稍優(yōu)于電石法），且電石法造成的污染較大。但石油價(jià)格的持續(xù)走高，使電石法的生存空間和利潤空間不斷擴(kuò)展。有相當(dāng)多的企業(yè)或投資人正在進(jìn)入這一行業(yè)，特別是西部企業(yè)，在資源（電石多由西部企業(yè)生產(chǎn)、煤礦也較豐富）、能耗（水電成本較低）、人力（人工成本低）等方面都具有優(yōu)勢。近兩年內(nèi)，西部將有幾百萬噸的電石法PVC投產(chǎn)，行業(yè)競爭將愈演愈烈。同時(shí)隨著PVC出口退稅的調(diào)整（從11%降至5%）以及國家對兩高一資企業(yè)的限制（電石將極其緊張），國內(nèi)市場將極其慘烈。
像你所說的新興的生產(chǎn)工藝，現(xiàn)還未見大規(guī)模生產(chǎn)。現(xiàn)行的生產(chǎn)工藝雖在技術(shù)上已經(jīng)成熟，但投資較大（一般需要幾個(gè)億），且審批較難。你所說的用廢棄塑料生產(chǎn)也不太可能，廢棄PVC制品經(jīng)破碎、磨粉后可重新塑化生產(chǎn)PVC制品，但是無法生產(chǎn)PVC樹脂粉。
電石工業(yè)誕生于19 世紀(jì)末，迄今工業(yè)生產(chǎn)仍沿用電熱法工藝，是生石灰
?。–aO）和焦炭（C）在埋弧式電爐（電石爐）內(nèi)，通過電阻電弧產(chǎn)生的高溫反應(yīng)制得，同
時(shí)生成副產(chǎn)品一氧化碳（CO）。
電石生產(chǎn)的基本化學(xué)原理 CaO＋3C→CaC2＋CO
式中可見電石生成反應(yīng)中投入的三份C，其中二份生成CaC2，而另一份則形成CO，
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